随着食品工业的发展,软包装越来越被人们所重视。软包装的质量又与所用的胶粘剂密切相关,而聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能,可以得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装材料,所以在软包装用胶粘剂方面占有重要的地位。聚氨酯胶粘剂分为双组分和单组分。单组分聚氨酯胶粘剂一般由端异氰酸酯基预聚物或其封闭物组成,通过与含活泼氢组分或空气中的水分反应固化而产生粘合力;双组分聚氨酯胶粘剂由端羟基组分(聚酯或聚醚多元醇或它们与二异氰酸酯、扩链剂一起形成的聚氨酯型端羟基产物)与端异氰酸酯基组分组成。端羟基为聚酯多元醇时,有较高的耐热性、粘接强度、耐油性和抗氧化性,但耐水解稳定性较差;端羟基组分为聚醚多元醇时,有较好的柔韧性、耐低温性和耐水性,但强度和耐老化性较差。
1水基聚氨酯胶粘剂
水基聚氨酯胶粘剂是应20世纪70年代对低毒、低污染产品的要求而开发的。水基聚氨酯胶粘剂主要有以下两种方法制得:一是通过加入乳化剂把原有的聚氨酯胶粘剂直接乳化为稳定的水分散型乳液,但由于乳化剂的存在影响了其耐水性和粘接强度;二是利用在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性的离子基团,使其形成自分散和自乳化体系。这种体系的优点是不含乳化剂、成膜性好、并能与其他阴离子或阳离子聚合体系掺和改性以降低成本。近来对它的研究非�；钤�,主要集中在增加固含量、提高干燥速度和粘接强度、增加交联或引入聚醚以提高其耐水性。离子型水分散液聚氨酯胶粘剂的制备方法可见相关专利报道]。
2热熔型聚氨酯胶粘剂
聚氨酯热熔胶可分为两类]:一类是热塑性聚氨酯弹性体热熔胶,主要是利用组成中的氢键作用发生交联,从而使其具有优异的弹性和强度。另一类是反应型热熔胶,它又可分为端异氰酸酯基预聚物型(湿固化型)和含封闭的异氰酸酯基预聚物型(潜固化型)。热熔胶目前存在的主要的缺点之一是常温下为高粘度的液体甚至为固体。为改善其涂布性能,必须将其在70～100℃加热,使其粘度降低到10～20Ｐａ?ｓ方可使用。有报道采用某些异氰酸酯单体来调整热熔胶的粘度,使其可在较低温度甚至室温下涂布。然而聚氨酯胶粘剂固化反应对温度有较大的相关性。在低温下,反应速度慢,这一缺点使其应用受限。针对上述缺点,国外有文献指出用聚氨酯-聚脲做底涂剂,收到了良好的效果。此底涂剂的适应性以及与聚氨酯胶粘剂的亲和性较好,对聚乙烯、聚酯薄膜等软包装材料的粘接力强。脲基与异氰酸酯基的反应速度比羟基或水与异氰酸酯基的反应速度快,故在较低的温度下反应也能较顺利的进行。
目前对热熔胶的研究主要是进一步提高初粘性和延长适用期。原来此类胶粘剂一般采用结晶性树脂,应用时加热使结晶树脂熔化成液体,涂布后在冷却的过程中结晶而产生粘接力。树脂的结晶速度决定了适用期(开放时间),也决定了初粘力。现在的思路是采用无定形树脂,其冷却后变稠而显示初粘性,不像结晶性树脂非到结晶后才显示出初粘性[6]。
3溶剂型聚氨酯胶粘剂
3.1单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂
端异氰酸酯基、靠湿气固化的单组分溶剂型聚氨酯胶粘剂的初粘强度一般比双组分胶粘剂差,聚乙烯-聚丙烯薄膜(宽度为15ｍｍ)固化4.5ｈ后,粘接强度为0.6Ｎ,而双组分则为1.2Ｎ以上。但其使用方便,在软包装复合薄膜上也占有一定的比例。单组分聚氨酯胶粘剂用环氧树脂改性后,初粘度会有较大的改进。如聚丙烯多元醇与甲苯二异氰酸酯(ＴＤＩ)合成的聚氨酯,用二乙烯三胺和双酚Ａ缩水甘油醚(环氧值186)改性,可得固含量为27.5%,涂4号杯法,粘度为28ｓ的单组分聚氨酯胶粘剂,用于粘接双向拉伸聚丙烯和未拉伸的乙烯-丙烯共聚物薄膜(宽度为15ｍｍ),初粘和9ｄ后的粘接强度分别为2.5Ｎ和2.7Ｎ。
3.2双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂
3.2.1耐蒸煮型双组分聚氨酯胶粘剂
聚氨酯胶粘剂的缺点是在高温和高湿下易水解而降低粘接强度。所以要确保在蒸煮的高湿热环境下聚氨酯胶粘剂的性能,必须进行特殊的分子设计。
总结起来主要有以下几种方法:
(1)通过引入苯环、脂环和含大体积侧基的单体(如新戊二醇)来提高其耐湿热性能,如大连轻化所研制的ＸＫ-908耐高温蒸煮胶粘剂],在分子中引入异佛尔酮二异氰酸酯的六元脂环和对苯二甲酸的苯环使其耐热性提高;(2)通过引入三官能团以上的单体使大分子发生交联而提高其耐热性,如三羟甲基丙烷;(3)通过共混改性来提高聚氨酯胶粘剂的耐湿热性,使用较多的是环氧树脂，利用环氧树脂的刚性大分子结构和分子链上能与异氰酸酯基反应的羟基进行交联而提高其耐湿热性能;(4)通过添加抗水解稳定剂(如碳化二亚胺、环氧化物等)能够对水解的断键加以修补而提高其耐湿热性];(5)通过用憎水性大的单体代替憎水性小的单体,如制备聚酯时用长链的癸二酸代替短链的己二酸,可显著提高其耐湿热性能;(6)通过引入带有�；ば圆嗷牡ヌ�(如新戊二醇),通过侧基对酯键的保护而提高其耐湿热性能;(7)制备聚氨酯胶粘剂时将聚酯多元醇和聚醚多元醇共用,充分利用了聚酯多元醇的耐热性好和聚醚多元醇耐水性好的优点,改善了其耐蒸煮性能;(8)通过向聚氨酯胶粘剂中加入“硅烷偶联剂”(如ＫＨ550、ＫＨ560等),偶联剂在胶粘剂和被粘材料之间形成憎水�；げ�,能有效地改善其耐湿热;
上述的耐蒸煮型聚氨酯胶粘剂用于含铝箔层的复合膜时,要特别注意其抗内容物性能,这因为被包装的饮料、食醋等物质会透过内层薄膜,滞留于铝箔层,从而慢慢侵蚀胶粘剂的固化涂层,造成粘接力下降、甚至袋分层等弊病。据文献报道可以通过添加环氧树脂、硅烷偶联剂、磷酸类、酸酐等于胶粘剂中,来防止上述情况的发生。对于普通的溶剂型聚氨酯胶粘剂,为了满足涂布工艺性能,一般必须稀释到20%～35%固含量,因而要挥发出65%～80%的有机溶剂,不但造成了污染而且也增加了成本和浪费了资源。因此为了解决这一问题,普通的溶剂型聚氨酯胶粘剂应向高固含量、低溶剂型发展。按照美国环境保护厅制定的溶剂挥发量的要求,每3.785Ｌ胶粘剂挥发的溶剂不得超过1.3ｋｇ,换算为固含量必须高于68%。目前开发高固含量溶剂型胶粘剂的主要途径是降低树脂的分子量。但树脂的分子量降低使内聚力和初粘强度减小,同时固含量的增加还会使工艺过程中的粘度变化大,适用期短,引起工艺性能恶化。因此开发高固含量型聚氨酯胶粘剂时应同时考虑从分子结构入手,如在分子链中引入聚醚多元醇等柔性链段,将有助于胶粘剂的粘度降低和固含量的提高。
3.2.2耐寒性溶剂型聚氨酯胶粘剂
目前许多聚氨酯胶粘剂普遍存在着耐寒性差的问题。在寒冷的地区(低于0℃)长期储存,会产生结晶冻化现象,失去流动性,造成使用上的不便。在聚酯合成时,引入醚键和芳环(一缩二乙二醇、苯二甲酸等),用这类聚酯与异氰酸酯反应生成胶粘剂,在较低温度下(0～4℃)下储藏时不会出现结晶冻化[25];也可在制备胶粘剂时加入些增塑剂(如β-甲基-γ戊内酯)来提高其低温流动性[26];也有文献[27]报道采用低结晶性聚酯及用混合异氰酸酯替代单一异氰酸酯的方法,改善了聚氨酯胶粘剂的低温流动性。
4无溶剂型聚氨酯胶粘剂
无溶剂型聚氨酯胶粘剂应用于复合膜是1974年始于德国,日本从1977年引进到1997年已有60多条生产线。在欧美用这种无溶剂型聚氨酯胶粘剂制备复合膜已占到50%以上。用于复合膜制造的无溶剂型聚氨酯胶粘剂目前已发展到第三代[28]:第一代是聚醚或聚酯型端异氰酸酯基预聚体,其特点是粘度变化快、固化速度慢、易产生二氧化碳气泡;第二代为端羟基型预聚体和端异氰酸酯基预聚体的双组分型,缺点是涂布装置要求精密的自动供胶计量混合系统,初粘度较低,对ＥＶＡ(聚醋酸乙烯酯)、铝箔等粘接性不佳;第三代是在第二代基础上改进的双组分体系,不但初粘性好,而且耐高温蒸煮,可适用于铝箔等的粘接。
5无毒性聚氨酯胶粘剂
由芳香型异氰酸酯合成的聚氨酯胶粘剂只能用于通用型食品包装复合膜。随着食品制造方法和杀菌方法的逐渐完善,食品的包装方法也有了新变化,高性能复合制品———蒸煮袋正日益增多。芳香族异氰酸酯因未反应的单体或热裂解产生的“碎片”经水解后生成具有潜在致癌作用的芳香胺,在蒸煮袋使用时要慎重。无毒性的聚氨酯胶粘剂是由脂肪族或脂环族二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯等)合成的聚氨酯胶粘剂。这类胶粘剂在复合软包装材料时,经高温水解不会产生芳香胺类有毒物质。
6国内发展概况和发展趋势
在国际市场上,软包装用聚氨酯胶粘剂以日本产量最大、质量最好。日本现有300多条干法复合生产线,年需聚氨酯胶12000ｔ。而国内目前有干法复合生产线100多条,90%以上用的是聚氨酯胶粘剂。1995年国内软包装用聚氨酯复合胶的产量4000ｔ左右,1997年增至6000ｔ左右,现在每年还在以较快的速度增长。如表1所示,为国内外目前主要的厂商生产的复膜胶的牌号和相关的参数。
从目前聚氨酯复膜胶的发展状况看,主要呈现以下几种趋势。(1)随着人们环保和卫生意识的增强,软包装用聚氨酯胶粘剂将逐渐转向低污染、省资源的无溶剂型、热熔型、高固含量溶剂型和水基聚氨酯胶的应用和开发。(2)在高固含量溶剂型和无溶剂型聚氨酯胶方面,近来的研究主要集中在如何保持高固含量或无溶剂的同时,尽量减小其性能的降低。因为二者在减少或取消溶剂的同时,为了保证涂布性能,均显著降低了胶粘剂的分子量,导致初粘力明显降低,易使复合过程中出现隧道等表观缺陷。(3)在热熔胶方面,目前的主要的缺点是粘度较高(即使加热到70～100℃),故对涂布表观质量的影响较大,同时热熔聚氨酯胶的耐热性能亦需进一步提高。(4)在水性聚氨酯胶方面,由于乳
相关图片
