采用胶粘剂的层压薄膜复合方法因工艺设备简单、适用范围广,发展迅速,成为我国软包装复合材料的主要生产工艺。聚氨酯胶粘剂因其主体树脂分子中含有大量极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基,与含有活泼氢的材料都有着优良的化学粘接力,且其合成原料和助剂种类繁多,树脂组成结构和胶粘剂配方变化范围大,可满足不同基材粘接和使用条件的要求,适合各种材料的层压复合薄膜。国内薄膜复合用聚氨酯胶约8000吨/年,占聚氨酯胶总量的8%,但胶的生产、应用技术相对滞后,以低端产品为主,商品类别混杂不规范,相当部分的产品仍需进口。

　　1  聚氨酯胶粘剂的分类

　　层压复合工艺生产软包装薄膜复合材料胶粘剂是影响产品质量的关键因素,但目前软包装复合材料生产厂对聚氨酯粘合剂分类、商品胶的型号感到很困惑。聚氨酯胶粘剂从化学作用机理的观点可分为3大类型:多异氰酸酯粘合剂,它是由多异氰酸酯单体溶解于适当比例的溶剂中,可与橡胶混合来改性;异氰酸酯与多羟基化合物反应后制成含端基为异氰酸酯基的聚氨酯预聚体粘合剂,其中又分为单组分和双组分;由异氰酸酯与多羟基化合物充分反应制成的溶液、乳液、薄膜、粉末等品种。从采用的多羟基化合物原料分聚酯型和聚醚型,聚酯型粘接较好,聚醚型水解稳定性好,有较强的柔韧性、成本低,但初粘性较聚酯型差。从采用的多异氰酸酯的不同则有芳香族型如ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＰＡＰＩ和脂肪族型如ＨＤＩ、ＩＰＤＩ2种。一般工厂则按商品出售的品种划分为:ａ.多异氰酸酯溶液;ｂ.多异氰酸酯和橡胶溶液混合;ｃ.异氰酸酯预聚体与羟基化合物(包括水)制成的反应型(单、双组分);ｄ.封闭型;ｅ.弹性体型;ｆ.乳液型;ｇ.压敏胶;ｈ.热熔胶。

　　2  聚氨酯胶粘剂在软包装复合薄膜工艺中的应用

　　软包装复合工艺中胶粘剂的选择与使用条件取决于复合基材、复合产品用途及复合机工艺条件,主要使用前ａ.～ｃ.类型商品。胶的类型、组成、浓度、涂布量、干燥条件是相互联系的,关键选择适宜类型的聚氨酯胶用溶剂调整到与复合机速度相适应的浓度,干燥条件要保证溶剂能充分挥发干燥,涂布量ＣＷ一般控制在于1.5～5.0ｇ•ｍ-2,可由ＣＷ=ＫμρＷ计算,式中Ｋ为转移率,经验值在1/4～1/6,随涂布辊微孔、胶辊压力、刮刀角度、薄膜表面状态、胶粘剂粘度不同而变化;μ为涂布辊微孔深度;ρ为胶粘剂密度;Ｗ为胶粘剂的使用浓度(含固体%)。

　　2.1  通用的溶剂型聚氨酯胶粘剂

　　溶剂型胶粘剂因其易于调节和便于涂敷等优点,在国内软包装复合用胶粘剂中占有绝大比例,其生产和使用技术较成熟。一般含30%～50%固体树脂(少数50%以上),以低毒的酯、酮、醇类为溶剂,其胶可简单分为单组分和双组份。

　　单组份一般为聚醚型端ＮＣＯ基在湿气作用下生成取代脲扩链或交联成大分子,同时溶剂挥发而成膜固化,可适当加扩链剂来提高粘接强度,多用于纸塑复合产品,溶剂为无毒的酯类,该胶与橡胶-溶剂型比,粘接强度高,透明光亮,无难闻的苯类气味。

　　双组份普通型是复合用胶中最重要的品种,由甲乙双组分组成,一般甲组分主剂为聚酯(或聚醚)多元醇与二异氰酸酯(如ＴＤＩ、ＭＤＩ)在特定条件下反应数小时获得氨基甲酸酯聚合物(端基为-ＯＨ),辅以溶剂来调节其粘度(0.5～6.5Ｐａ.ｓ)和固含量(35%～75%),乙组分固化剂为二异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成物,端基为-ＮＣＯ。使用时甲乙组分以适当比例混合,为了涂布均匀及有利浸润,多数以醋酸乙酯为溶剂稀释至工作浓度约20%使用。该胶粘剂初粘性大,对ＰＥ、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥＴ、ＯＰＡ薄膜、镀铝膜、和铝箔等均具有良好的粘接性能,适用于它们相互之间的干式复合,且兼具耐热和抗介质侵蚀,复合薄膜制品可包装一般干燥食品、药品等,耐100℃水煮,但不宜在高温蒸煮时使用。国内已有多种系列产品基本能满足需要。如占主导地位的有:黄岩油墨化学厂的ＰＵ170以ＭＤＩ为主要原料;临海化工3厂ＥＳＴ-Ｂ和临海精细化工厂的Ｅ-460,则以ＴＤＩ为基本原料,ＭＤＩ虽比ＴＤＩ的反应活性高,在空气中的挥发性低,但ＭＤＩ反应物为固体产物粘度大,不利于涂布。中山新辉ＸＨ-35,ＸＨ-50Ｄ使用也较多,进口产品以日本ＡＤ-502和德国ＰＵ1860使用最多。

　　2.2  耐高温、低温型的聚氨酯胶粘剂

　　通过多异氰酸酯交联固化的聚氨酯胶粘剂不宜在120℃以上高温蒸煮条件下使用,为防止复合产品在高温杀菌时芳香族聚氨酯胶分离出致癌物芳香胺向里层渗透,危害健康,最好采用脂肪族ＨＭＤＩ或ＩＰＤＩ型胶。此外采用共聚措施也能提高蒸煮性能。例如用乙烯碳酸酯、多元醇、与ＴＤＩ共聚合制得,再与适量的固化剂ＨＬ(三羟甲基丙烷:ＨＭＤＩ为1∶3的加成物)混合后,测量剥离强度表明经120℃水中煮沸5ｈ后的剥离强度下降小于3%。②采用加入微量的(ＭｅＯ)2ＳｉＭｅ(ＣＨ)3ＮＣＯ、聚酯ＴＤＩ共聚获得含硅化合物的聚氨酯胶,与适量的固化剂ＨＬ混合,将它涂布在ＰＥＴ薄膜上与尼龙复合,在沸水中煮沸3ｈ后的剥离强度下降仅为2%～10%,而无上述硅化合物的胶下降达35%。

　　国内溶剂型聚氨酯胶普遍存在耐低温性能差的问题,在寒冷地区(0℃以下)长期贮存,会产生晶化现象,失去流动性。由结晶性越高的聚酯所制胶的粘度越大,流动性越差,低温时越易白化胶凝。在聚酯合成时,引入醚键和芳环,再与异氰酸酯反应生成的胶粘剂,在低温下贮存不会冻结。如80份聚已二酸-丁二醇酯与20份含20%～10%结晶聚二醇(熔点30～70℃)的β-甲基戊内酯混合物,再与二异氰酸酯反应,所制得的聚合物丁酮溶液(30%)在0℃以下贮存3个月仍保持良好的流动性,而不加的则流动性变差。国内所供胶基本为芳香族型,虽个别厂在产品说明书上标示可用于蒸煮袋,但不符合ＦＤＡ食品包装材料规定。蒸煮型聚氨酯胶仍大部分进口,以日本东洋油墨化学公司的ＡＤ-1010、ＡＤ-1080,日本油墨化学公司的ＥＰＳ-747德国ＨＥＮＫＥＬ的ＵＫ3640为主。

　　2.3  低溶剂型聚氨酯胶粘剂

　　软包装用聚氨酯胶通常固含量一般为30%～40%,少数达50%以上。提高胶粘剂的固含量,从而减少溶剂散发量来降低公害是目前的一种方向。因为浓度高合成时易产生凝胶、粘度大,在高速复合时涂胶时易产生飞丝,给存贮和涂布带来困难,故必须降低胶的粘度,其基本途径是采用低分子量、低粘度的聚酯多元醇与多异氰酸酯进行配制。聚酯分子量以1500～2000为好,分子量太小,交联反应速度慢,初粘性差,粘接强度也低。聚酯合成中可通过测定其羟值来控制醇酸缩合反应的程度,用特定的稀释剂稀释最终产品,获得适度的低分子量、低粘度的聚酯满足涂布要求。如林中祥⑸控制酸∶醇比为1∶1.15,的条件合成了羟值为60～80ｍｇＫＯＨ/ｇ,酸值小于2ｍｇＫＯＨ/ｇ的低分子量、低粘度聚酯多元醇,以此聚酯配制了固含量为75%的复合用胶;陈晓东合成了分子量为2018的聚酯,配制出固含量50%～70%的复合用胶,二者初粘性和粘合强度达到要求。

　　国内已有少量高固含量产品,如黄岩ＪＰＵ-560固含量为50%,粘度低,初粘强度好,涂胶方便,耐酸、耐辣、耐咸、剥离强度高,可用来生产条件苛刻的榨菜袋,也可在进口复合机上使用。北京化工研究院用德国汉高公司技术和设备生产的ＵＫ2850/ＵＫ5015、ＵＫ2850/ＵＫ5000固含量为75%,粘度分别在6500ｍｐａｓ和3500ｍｐａｓ,可在高固含量38%,甚至40%～50%下涂布,粘接强度较高,且对塑-塑复合制品可耐121℃30ｍｉｎ的杀菌消毒。

　　2.4  水基型聚氨酯胶粘剂

　　目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主,所用有机溶剂易燃、易爆、易挥发、气味大,有毒,使用时造成污染带来公害。随着很多国家、部门颁布法令限制挥发性有机化合物(ＶＯＣ)的使用,以水代溶剂作分散介质,对环境友好,无毒、不可燃、可用现有的使用设备、设备较易清洗,胶粘剂从溶剂型到水基型的转变已成必然。

　　水性聚氨酯胶粘剂性能主要取决于预聚体的性能。由聚醚多元醇制得的预聚体有良好的水解稳定性,较好的柔韧性和延伸性,且耐低温性能好,而聚酯多元醇型预聚体内聚力大,粘接强度高。芳香族型预聚体有较好的强度,但不耐黄变,而脂肪族型预聚体耐黄变性优良。国内以聚醚型ＴＤＩ为主流,其它ＨＤＩ、ＭＤＩ少,国外以聚酯型脂肪族(或脂环族)为主。目前水性聚氨酯以阴离子型自乳化为主,亲水性扩链剂较多用2,2-二羟甲基丙酸(ＤＭ  ＰＡ),成盐剂用有机碱类(如三乙胺ＴＥＡ),ＴＥＡ/ＤＭＰＡ在0.73～0.78范围内可获得粘度适中,稳定性好的聚氨酯乳液。以此配制的胶可直接在现有的溶剂型干法涂复机上满足使用要求。目前水性聚氨酯胶粘剂在干法复合中的工业应用仍很有限。